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Verfahrenstechnik 12/2015

Verfahrenstechnik 12/2015

BETRIEBSTECHNIK Wirksam

BETRIEBSTECHNIK Wirksam gegen Metal Dusting Neue Nickelbasislegierung auf dem Markt Hedieh Barkemeyer, Reinhart Baden Die Effizienz und damit auch die Wirtschaftlichkeit von Anlagen sind unter anderem von der Langzeitstabilität und Leistung der Materialien abhängig, die in dem Herstellungssystem verwendet werden. Eine neue Nickellegierung widersteht Metal Dusting. Metal Dusting ist ein ernstzunehmender Korrosionsangriff, der bei hohen Kohlenstoffaktivitäten in der Prozessatmosphäre stattfindet. Der Kohlenstoff führt über die Bildung innerer Metallkar bide im Werkstoff in der Regel zur Aufkohlung, wodurch eine Versprödung des Bauteils erfolgt. Als Ergebnis dieser Prozesse zerfällt das metallische Bauteil zu „Staub“ aus Grafit und Metallbzw. Metallkarbidpartikeln. Metal Dusting ist also ein sehr ernstzunehmender Korrosionsangriff. Die unausweichliche Zersetzung der metallischen Legierungen tritt vorwiegend bei hohen Drücken und Umgebungstemperaturen zwischen 550 bis 850 °C, in kohlenstoffhaltigen Atmosphären aus H 2 , CO, CO 2 und Wasserdampf-Gasgemischen ein. Dieser Prozess ist eine Folge einer stark reduzierenden und aufkohlenden Atmosphäre mit einer sehr hohen Kohlenstoffaktivität. Zu den Industrieprozessen und -anlagen, die anfällig für Metal Dusting sind, zählen beispielsweise der Methan-Reformierungsprozess zur Herstellung und Verarbeitung von Synthesegas (CO + H 2 ), Industrieöfen sowie Anlagen zur Erzeugung von Ammoniak, Methanol, Dimethylether, Wasserstoffsynthese sowie GTL-(Gas-to-Liquid)-Anlagen. Umso wichtiger ist die Entwicklung von Werkstoffen, die eine hohe Beständigkeit gegen das Phänomen der Korrosion – hier genauer gegenüber Metal Dusting – aufweisen. Zu den geeigneten Werkstoffen gehören Nickelbasislegierungen, die eine höhere Beständigkeit gegen Metal Dusting aufweisen als rostfreie Stähle und sich deshalb besonders gut für die oben beschriebenen Anlagen eignen. Die meisten Nickelbasislegierungen, die gegen das Phänomen des Metal Dusting eingesetzt werden, enthalten zudem min. 20 Gew. % Chrom, einige auch Aluminium und/oder Silizium. Diese Legierungselemente können eine wirksame äußere Chromoxid-, Aluminiumoxid- und Siliziumdioxid- Schutzschicht bilden. Autoren: Hedieh Barkemeyer, Reinhart Baden, beide Technical Customer Service Speciality Materials, Zapp Materials Engineering GmbH, Ratingen 36 VERFAHRENSTECHNIK 12/2015

BETRIEBSTECHNIK Ideale Legierung folgt dem Prinzip „drei in einem“ Es kommt allerdings nicht nur auf die Korrosionsbeständigkeit an. Neben der Beständigkeit gegen das Metal Dusting spielt auch die Verarbeitbarkeit der jeweiligen Legierung eine entscheidende Rolle. In der Regel kommen Fertigungsverfahren wie Kaltverformung und Schweißvorgänge zur Herstellung von Komponenten für die beschriebenen Anlagen zum Einsatz. Und hier zeigt sich die Kehrseite der oben angeführten Legierungselemente wie Silizium, Aluminium etc. Die Anwesenheit von hohen Mengen an Aluminium in der Legierung kann zur spannungsin duzierten Rissbildung bei der Wärme behandlung nach dem Schweißen oder Umformen führen. Silizium wiederum macht die Werkstoffe anfällig für Erstarrungsrisse beim Schweißvorgang. Neben der Verarbeitbarkeit ist die thermische Stabilität ein bedeutsamer Aspekt für viele Hochtemperatur-Nickellegierungen – die erwünschten Eigenschaften dürfen sich auch beim Einsatz unter hohen Umgebungstemperaturen nicht nennenswert verändern. Die ideale Legierung muss also dem Prinzip „drei in einem“ folgen und neben der Beständigkeit gegen das Metal Dusting über Eigenschaften wie eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und thermische Stabilität verfügen. Und einen solchen Werkstoff gibt es: eine neue Nickelbasis legierung mit der Bezeichnung Haynes HR-235 alloy. Die Legierung enthält unter anderem nominell 31 Gew. % Chrom, 5,6 Gew. % Molybdän, 3,8 Gew. % Kupfer und wird von der Zapp Materials Engineering GmbH aus Ratingen vertrieben. Tests unter besonders harten Bedingungen Darstellung von Oberfläche (obere Reihe) und Querschnitt (untere Reihe) von 617 und HR-235 in der Mikrokanal-Testvorrichtung nach 1200 h Kontakt mit Synthesegas Die Metal-Dusting-Reaktion ist im Grunde ein katalytischer Vorgang, der zu Anfang relativ langsam voranschreitet; das macht sich dennoch nach einigen Tausend Stunden Einwirkung in vielen Nickelbasislegierungen bemerkbar. Um schnell belastbare Testergebnisse zu erhalten, ist ein solch langsamer Prozess kontraproduktiv. Daher wurde die angewandte Testmethodik im Vergleich zu realen industriellen Umgebungen bewusst extrem aggressiv gewählt: Starke thermische Zyklen können Oxidabplatzungen verursachen, sodass die Metal-Dusting- Reaktion durchaus bereits in einem frühen Stadium einsetzen kann. Durch die so erreichte Minimierung der Inkubationszeit wurde die Testdauer erheblich verkürzt. Die beschriebenen anspruchsvollen Prüfverfahren lieferten Haynes den Beweis für die Eigenschaften der neuen Legierung. Zurückzuführen sind sie auf den hohen Chromgehalt, den Kupfer-Anteil und kleinere elementare Zusätze in der Legierung, wie Mangan und Silizium. Sollte die Chromoxidschicht einmal durchbrechen, verlangsamt das Kupfer darunter den kataly tischen Zersetzungsprozess. Ein weiterer Vorteil der Legierung ist der mit weniger als 1,5 % relativ niedrige Eisengehalt, da Eisen die Metal- Dusting-Reaktion noch verstärkt. Bei den Tests der neuen Legierung wurde die Beständigkeit gegenüber Metal Dusting in einer definierten Umgebung zusammen mit einem Vergleichswerkstoff geprüft. Dazu wurde eine Mikrokanal-Testvorrichtung hergestellt, deren eine Hälfte aus HR-235, die andere aus Alloy 617 bestand. So ergab sich ein gemeinsamer Strömungskanal für die Dampf-Methan-Reformierungsreaktion, wodurch beide Legierungen vergleichbaren Metal-Dusting-Bedingungen ausgesetzt waren. Die Vorrichtung wurde sodann bei hohem Druck in Synthesegas-Umgebung für eine Gesamtdauer von ca. 1200 h in Betrieb genommen. Nach Ablauf der Testdauer war ersichtlich, dass die Legierungsoberfläche der Vergleichslegierung 617 stark geschädigt worden war, während HR-235 bei gleicher Synthesegasumgebung keinerlei Anzeichen von Grübchenbildung zeigte. Eine REM-Analyse machte diesen Effekt sowohl auf der Oberfläche als auch im Querschnitt von 617 Alloy eindeutig sichtbar. Effektiver Kampf gegen Gewichtszunahme Unter Metal-Dusting-Bedingungen lässt sich eine Gewichtsveränderung bei den betroffenen Komponenten beobachten; dies geht in der Regel auf Oxidation, Abplatzungen der Zunderschicht, interne Aufkohlung und – am wichtigsten – auf Kohleablagerungen durch katalytische Oberflächenreaktionen zurück. Daher spielten bei der Untersuchung hinsichtlich der Beständigkeit von HR-235 in Metal-Dusting-Umgebungen die Effekte Kohle-Ablagerung, Grübchenbildung und interne Angriffe in den Legierungen eine wichtige Rolle. Da die Betriebstemperaturen, bei denen die Metal-Dusting-Reaktionen in der Regel stattfinden, relativ gering sind, ist davon auszugehen, dass die Effekte durch die internen Angriffe eher nicht so stark sind. Folglich ist mit hoher Wahrscheinlichkeit der Metall-Zerfall auf der Oberfläche die Grundursache für den katastrophalen Ausfall durch Metal Dusting. Auch die Tests in Bezug auf die gefürchtete Aufkohlung sprechen eine deutliche Sprache: Testreihen zeigten eine dicke Koksschicht auf der Oberfläche der bereits vorhandenen Vergleichsprobe Haynes 230, während bei HR-235 nur vereinzelte Kohleablagerungen zu sehen sind. Das bestätigt auch die XRD-Analyse: In der Probe aus der 230-Legierung ist die Anwesenheit von Kohlenstoff (Grafit) deutlich nachweisbar, aber im Falle der HR-235 lag dieser unterhalb der Nachweisgrenze. Insgesamt war klar festzustellen, dass die Metal-Dusting-Reaktion auf HR-235 nur sehr langsam voranschreitet und im Gegensatz zu 230 Alloy zu keinem Zeitpunkt ein signifikanter und daher folgenschwerer Zerfall stattfindet. www.zapp.com VERFAHRENSTECHNIK 12/2015 37

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